对酚醛型环氧树脂F-51进行化学改性引入亲水性基团,同时保留尽可能多的环氧基,成盐后制得水性环氧树脂体系。研究了各反应物用量对体系水溶性和水稳定性的影响,确定了最佳的原料配比、反应温度和时间,并利用红外光谱对产物的结构进行了表证。结果表明:该改性F-51环氧树脂可与水以不同的配比形成水溶液或水乳液,且体系具有优良的稳定性。
关键词:环氧树脂;化学改性;水性;乳化剂;二乙醇胺
0前言
作为三大通用热固性树脂之一,环氧树脂以其优良的工艺性能、机械性能和物理性能,广泛应用于机械电子、航空航天、交通、建筑等领域[1]。随着对环境保护的要求日益迫切和严格,传统溶剂型环氧树脂的应用受到了很大的限制。为解决这一问题,从20世纪70年代起,人们开始研究具有环境友好特性的水性环氧树脂体系。
目前,对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类,即外加乳化剂法[3,4]和化学改性法[5]。外加乳化剂法是在加入一定量乳化剂的作用下,借助于超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段将环氧树脂以微粒状态分散于水中,形成稳定的水乳液。这样得到的乳化体系一般难以达到理想的贮存稳定性。同时由于使用了较多的乳化剂,这些乳化剂最终大部分会留在固化物中,从而使固化物的机械性能、耐水性和耐溶剂性等比溶剂型的差。化学改性方法主要是通过打开环氧基引入极性基团[6]和通过自由基引发接枝反应[7,8]将极性基团引入环氧树脂分子链上,使环氧树脂获得水溶性或水分散性。但开环反应会使改性树脂失去部分具有较大反应活性的环氧基,因而仅适合多官能团(f>2)环氧树脂的改性,否则,改性物难以形成高度交联结构,固化物的性能差。接枝反应一般是将环氧树脂溶于溶剂中,再投入丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂[9],靠自由基的转移使环氧树脂分子中的亚甲基—CH2—(或—CH—)成为活性点而引发丙烯酸类单体聚合。这种方法虽然理论上不破坏环氧基,但接枝反应与丙烯酸类单体的自聚是一对竞争反应,接枝率难以控制,而且,丙烯酸的羧基在适当温度下也可以和环氧基反应,可见,接枝反应工艺复杂,产物结构难以控制。
本文选用酚醛环氧树脂F-51,用一定量的二乙醇胺与F-51树脂分子中少部分环氧基发生加成反应引入亲水基团,使每个树脂分子中保留尽可能多的环氧基,这样,一方面使树脂具备了水溶性或水分散性,另一方面又保留了相当数量的环氧基,使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡,从而克服了以往改性方法难以两者兼得的矛盾,具有优良的应用价值。
图1 表示二乙醇胺与 F-51 树脂加成后的改性树脂的基本结构
1实验部分
1.1原料
酚醛环氧树脂F-51,工业品,无锡树脂厂;二乙醇胺,化学纯,上海三浦化工有限公司;乙醇、乙二醇单丁醚、冰乙酸、均为化学纯。 1.2改性环氧树脂的合成
在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入一定量的F-51树脂,用乙二醇单丁醚和乙醇作溶剂,氮气保护下升至一定温度,搅拌使环氧树脂完全溶解后缓慢滴加二乙醇胺,滴完后,继续恒温反应一段时间,反应完成后,抽真空除去溶剂即得改性环氧树脂。
1.3改性环氧树脂水性体系的制备
控制一定温度,向上述改性树脂中滴加冰乙酸,中和成盐,再加入一定量的水,即得改性环氧树脂水性体系。
1.4改性环氧树脂水性体系的表征和性能测试
用北京市第二光学仪器厂生产的WQF-301傅立叶变换红外光谱仪测定产物的红外光谱,KBr片涂膜法,定性表征反应产物的结构。
根据环氧基在910cm-1处的特征吸收峰的高低(与体系中环氧基的质量分数成正比),以1600cm-1处苯环的吸收峰高(反应前后保持不变)作为标准,计算环氧基的反应转化率[10],对反应过程和结果进行定量分析,环氧基转化率(α)按下式计算:
其中:Ae为环氧基吸光度,Ap为苯基吸光度。改性树脂亲水性的强弱由树脂分子中亲水性基团的种类和数目决定[11]。亲水性较强时,树脂分子会分散在水中形成透明的水溶液,而亲水性较弱时,则形成乳液,更甚者会凝聚并沉降出来。在本实验中,称取10g改性树脂,用滴定管滴加蒸馏水,同时不断搅拌,直至出现浑浊为止,准确记下加入水的体积,用以表示改性树脂亲水性的相对强弱。水性体系的稳定性方法为:将制得的环氧树脂水性体系于室温下放置,8个月后无沉淀为优,6个月有少量沉淀为良,3个月有少量沉淀为差。
2结果与讨论
2.1F-51环氧树脂改性前后结构的比较
图2中(a)是酚醛型环氧树脂的红外谱图,910cm-1和840cm-1处是环氧基的特征吸收峰,1030cm-1处是伯醇的C—O伸缩振动吸收峰,1250cm-1处是芳醚的吸收峰,1600cm-1和1500cm-1处是苯环的特征吸收峰,3500cm-1处是羟基的吸收峰。图2中(b)是改性树脂的红外谱图,由于二乙醇胺与酚醛型环氧树脂的加成反应,使部分环氧基打开,在910cm-1和840cm-1处的环氧基特征吸收减弱;同时,开环反应产生的羟基和加成二乙醇胺引入的羟基使3500cm-1处的羟基吸收带加深加宽,反应生成的叔胺结构在1080cm-1处产生其特征吸收峰。这些都证明反应是完全按照预先的分子设计完成的。
图2 F-51 环氧树脂和改性树脂的红外谱图
